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環(huán)氧固化劑

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  環(huán)氧固化劑是與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學反應,形成網(wǎng)狀立體聚合物,把復合材料骨材包絡在網(wǎng)狀體之中。促成固化反應的物質。環(huán)氧固化劑按化學結構分為堿性環(huán)氧固化劑和酸性環(huán)氧固化劑,按固化機理分為加成型環(huán)氧固化劑和催化型環(huán)氧固化劑。
  環(huán)氧樹脂固化劑分類
  1堿性固化劑:脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類。
  2酸性固化劑:有機酸酐、三氟化硼及絡合物。
  1加成型固化劑:脂肪胺類、芳香族、脂肪環(huán)類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺。
  2催化型固化劑:三級胺類和咪唑類。
  典型環(huán)氧樹脂固化劑固化機理
  (一).胺類固化機理
  1.一級胺固化機理
  若按氮原子上取代基(R)數(shù)目可分為一級胺、二級胺和三級胺;若按N數(shù)目可分為單胺、雙胺和多胺;按結構可分為脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺。
  一級胺對環(huán)氧樹脂固化作用按親核加成機理進行,每一個活潑氫可以打開一個環(huán)氧基團,使之交聯(lián)固化。芳香胺與脂環(huán)胺的固化機理與一級胺相似(伯胺、仲胺和叔胺)
  ① 與環(huán)氧基反應生成二級胺
  ② 與另一環(huán)氧基反應生成三級胺
  ③ 生成的羥基與環(huán)氧樹脂反應
  2.固化促進機理
  在固化體系中加入含給質子基團的化合物如苯酚,就會促進胺類固化,這可能是一個雙分子反應機理,即給質子體羥基上的固發(fā)氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵,是環(huán)氧基進一步極化,有利于胺類的N對環(huán)氧基的親核進攻,同時完成氫原子的加成。
  (二).有機酸酐固化劑特點和反應機理
  酸酐類固化劑優(yōu)點:
  1.揮發(fā)性小,毒性低,對皮膚的刺激性小;
  2.對環(huán)氧樹脂的配合量大,與環(huán)氧樹脂混熔后粘度低,可以加入較多的填料以改性,有利于降低成本;
  3.使用期長,操作方便。
  缺點:
  1.由于固化反應較慢,收縮率較小;
  2.所需的固化溫度相對比較高;
  3.不易改性;
  4.貯存時易吸濕生成游離酸造成不良影響(固化速度慢、固化物性能下降);
  5.固化產物的耐堿、耐溶劑性能相對要差一些。
  這一類固化反應以有無促進劑的存在分成兩種形式
  (I)、在無促進劑存在時,首先環(huán)氧樹脂中的羥基與酸酐反應,打開酸酐,然后進行加成聚合反應,其順序如下:
  (1)羥基對酸酐反應,生成酯鍵和羧酸;
  (2)羧酸對環(huán)氧基加成,生成羥基;
  (3)生成的羥基與其他酐基繼續(xù)反應。這個反應過程反復進行,生成體型聚合物。另外,在此種體系中,由于處于酸性狀態(tài),與上述反應平行進行的反應是別的環(huán)氧基與羥基的反應,生成醚鍵。從上述機理中可以看出,固化物中含有醚鍵和酯鍵兩種結構,而且反應速度受環(huán)氧基濃度、羥基濃度的支配。
  (II)、在促進劑存在的條件下,酸酐固化反應用路易斯堿促進。促進劑(一般采用叔胺)對酸酐的進攻引發(fā)反應開始,其主要反應有:
  (1)促進劑進攻酸酐,生成羧酸鹽陰離子;
  (2)羧酸鹽陰離子和環(huán)氧基反應,生成氧陰離子;
  (3)氧陰離子與別的酸酐進行反應,再次生成羧酸鹽陰離子。這樣,酸酐與環(huán)氧基交互反應,逐步進行加成聚合。在促進劑路易斯堿存在的條件下,生成的鍵全是酯鍵,未發(fā)現(xiàn)如同無促進劑存在時所生成的醚鍵。在促進劑存在時,環(huán)氧樹脂的固化速度也受體系內羥基濃度的支配。因此,添加促進劑對液態(tài)環(huán)氧樹脂非常有效,120~150℃即能完成固化反應。但對于固態(tài)環(huán)氧樹脂,則要充分注意適用期非常短的問題。在促進劑不存在時,從理論上講,應當一個環(huán)氧基對一個酸酐,而實際上僅用化學理論量的80%~90%就足夠了。在促進劑存在時,酸酐用量為化學理論量。
  (三).咪唑類固化劑的反應機理
  咪唑類固化劑分子結構中存在著1位仲胺氮原子和3位叔胺氮原子,它對環(huán)氧樹脂進行固化反應時,一般認為是咪唑環(huán)上3位氮原子首先使環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基開環(huán),當1位氮原子上存在氫原子時,發(fā)生氫質子轉移,然后1位氮原子再與環(huán)氧樹脂反應,形成1:2加成產物;而當1位氮原子上存在取代基時,1位氮原子不與環(huán)氧脂反應,僅3位氮原子使環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基開環(huán)形成1:1加成產物。在上述2種情況下,最后環(huán)氧基開環(huán)產生的氧負離子繼續(xù)催化環(huán)氧樹脂開環(huán)聚合。

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