丁腈jing橡膠是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得的，丁腈橡膠主要采用低溫乳液聚合法生產(chǎn)，耐油性極好，耐磨性較高，耐熱性較好，粘接力強(qiáng)。其缺點(diǎn)是耐低溫性差、耐臭氧性差，電性能低劣，彈性稍低。 丁腈橡膠主要用于制造耐油橡膠制品。
簡(jiǎn)介
nitrile butadiene rubber
由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。是耐油(尤其是烷烴油)、耐老化性能較好的合成橡膠。丁腈橡膠中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五種。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性則相應(yīng)下降。它可以在120℃的空氣中或在 150℃的油中長(zhǎng)期使用。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能。廣泛用于制各種耐油橡膠制品、多種耐油墊圈、墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等，在汽車、航空、石油、復(fù)印等行業(yè)中成為必不可少的彈性材料。
基本性能
丁腈橡膠具有優(yōu)良的耐油性,其耐油性僅次于聚硫橡膠和氟橡膠，并且具有的耐磨性和氣密性。丁晴橡膠的缺點(diǎn)是不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑，不宜做絕緣材料。
主要用途
丁腈橡膠主要用于制作耐油制品，如耐油管、膠帶、橡膠隔膜和大型油囊等，常用于制作各類耐油模壓制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活門、波紋管等，也用于制作膠板和耐磨零件。
其他
丁腈橡膠的并用
丁腈橡膠的極性非常強(qiáng)，與其它聚合物的相容性一般不太好，但和氯丁橡膠、改性酚醛樹脂、聚氯乙烯等極性強(qiáng)的聚合物，特別是和含氯的聚合物具有較好的相容性，常進(jìn)行并用。另外，為改善加工性和使用性能，丁腈橡膠也常與天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等非極性橡膠并用。應(yīng)當(dāng)指出：丁腈橡膠的特點(diǎn)是耐油性好，與其它聚合物并用（除聚氯乙烯之外）都存在降低耐油性的趨勢(shì)。
高性能氫化丁腈橡膠
隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對(duì)汽車燃料和潤(rùn)滑系統(tǒng)以及發(fā)動(dòng)機(jī)所用的密封材料如橡膠的耐熱、耐油、耐各種化學(xué)品腐蝕等性能提出了苛刻的要求。長(zhǎng)期以來(lái)，汽車工業(yè)一直使用耐油性較好的丁腈橡膠，由于其自身的缺陷，只能在120℃以下長(zhǎng)期使用；而且，因耐臭氧、耐候和耐輻射性能較差，滿足不了汽車等機(jī)動(dòng)車輛對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的密封要求 。氫化丁腈橡膠(HNBR)是丁腈橡膠的加氫產(chǎn)物。它既具有良好的耐油、耐臭氧、耐磨和耐化學(xué)品腐蝕性，又具有良好的壓縮永久變形、耐熱和耐低溫性能，可用于制造苛刻條件下使用的密封制品。本工作研究了硫化劑、助硫化劑和炭黑對(duì)HNBR的壓縮永久變形、拉伸強(qiáng)度等性能的影響。
發(fā)展分析
丁腈膠因耐油、耐熱性能和物理機(jī)械性能優(yōu)異，已經(jīng)成為耐油橡膠制品的標(biāo)準(zhǔn)彈性體，廣泛用于汽車、航空航天、石油開采、石化、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域，目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)不足需，年進(jìn)口量約4萬(wàn)噸。2001年全球丁腈膠總年產(chǎn)能力約65萬(wàn)噸，分布在17個(gè)國(guó)家和地區(qū)。其中，中國(guó)周邊地區(qū)年產(chǎn)能力約27萬(wàn)噸，占世界總年產(chǎn)能力的40%，除印度外均是中國(guó)主要進(jìn)口來(lái)源地。中國(guó)目前有3套裝置：一是中石油蘭化公司早期從前蘇聯(lián)引進(jìn)采用高溫間歇乳液聚合技術(shù)的硬膠裝置，年產(chǎn)能力約0.45萬(wàn)噸，可生產(chǎn)3個(gè)牌號(hào)；二是中石油吉化公司從日本引進(jìn)丁苯膠裝置的1條生產(chǎn)線改造而成的丁腈膠裝置，采用多釜串聯(lián)、低溫乳液聚合工藝，年產(chǎn)能力為1萬(wàn)噸，可生產(chǎn)5個(gè)牌號(hào)；三是蘭化公司近年從日本引進(jìn)的年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸低溫乳液聚合裝置，可生產(chǎn)高、中、低含腈量的9個(gè)牌號(hào)軟膠。2002年，中國(guó)丁腈膠生產(chǎn)能力為2.95萬(wàn)噸，產(chǎn)量為2.5萬(wàn)噸，開工率約85%。
丁腈膠最大的用途是生產(chǎn)耐油膠管及阻燃輸送帶，其消耗量約占總消費(fèi)量的50%；其次是密封制品，其中約半數(shù)為汽車密封制品；在電線電纜、膠粘劑、印刷和箱包制品等方面也有應(yīng)用。另外，丁腈膠與其他材料共混改性成為目前研究熱點(diǎn)。利用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)等技術(shù)，可以制備丁腈膠/聚氯乙烯、丁腈膠/聚丙烯、丁腈膠/乙丙膠、丁腈膠/聚苯乙烯、丁腈膠/氯磺化聚乙烯、丁腈膠/聚酰胺、丁腈膠/丁基膠等共混產(chǎn)品，其中丁腈膠/聚氯乙烯共混膠用途最廣泛，主要應(yīng)用于電線電纜行業(yè)。隨著通訊業(yè)快速發(fā)展，在海底電纜領(lǐng)域?qū)σ冶z/聚丙烯有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。目前國(guó)內(nèi)有近萬(wàn)家電線電纜企業(yè)，每年丁腈膠/聚氯乙烯消耗量很大。另外，該共混膠還可以用于油管和燃油管外層膠、汽車防水密封件和模壓零件、發(fā)泡絕熱層、膠圈、防護(hù)涂層等方面。
隨著2000年蘭化公司新裝置建成投產(chǎn)，中國(guó)丁腈膠年產(chǎn)量逐年增加，市場(chǎng)占有率也在不斷提高。而國(guó)內(nèi)需求量也在快速增加，產(chǎn)量增加仍不能滿足快速增長(zhǎng)的需求，每年仍需要進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量。2000年國(guó)內(nèi)產(chǎn)量為0.86萬(wàn)噸，進(jìn)口3.45萬(wàn)噸，消費(fèi)量為4.31萬(wàn)噸，國(guó)產(chǎn)品市場(chǎng)占有率約19.8%；2001年國(guó)內(nèi)產(chǎn)量2.19萬(wàn)噸，進(jìn)口4.56萬(wàn)噸，消費(fèi)量為6.75萬(wàn)噸，國(guó)產(chǎn)品市場(chǎng)占有率為32.4%；2002年國(guó)內(nèi)產(chǎn)量為2.5萬(wàn)噸，進(jìn)口3.71萬(wàn)噸，消費(fèi)量為6.21萬(wàn)噸，國(guó)產(chǎn)品市場(chǎng)占有率為40%。中國(guó)進(jìn)口產(chǎn)品主要來(lái)源于日本、韓國(guó)、俄羅斯及中國(guó)臺(tái)灣省，進(jìn)口牌號(hào)達(dá)數(shù)10個(gè)品種。據(jù)中國(guó)石油和化工協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，從1995年～2002年，中國(guó)丁腈膠年均消費(fèi)增長(zhǎng)率約12%，預(yù)計(jì)2003年～2005年國(guó)內(nèi)需求仍將保持年均8%左右的增長(zhǎng)速度，2005年國(guó)內(nèi)丁腈膠需求量將達(dá)到7萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)不僅從數(shù)量還是品種看都不能滿足需求，即使3套裝置全部滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，也僅占總消費(fèi)量的40%左右，而差距更大表現(xiàn)在品種與牌號(hào)上面。目前國(guó)內(nèi)僅能生產(chǎn)10余個(gè)品種，而需求達(dá)到幾十個(gè)品種，因此國(guó)內(nèi)丁腈膠工業(yè)發(fā)展任重道遠(yuǎn)。為此，建議：首先，中國(guó)加入WTO后，給丁腈膠工業(yè)發(fā)展帶來(lái)了機(jī)遇和挑戰(zhàn)。通過(guò)對(duì)3套裝置調(diào)查的情況看，在受到外國(guó)產(chǎn)品嚴(yán)重沖擊和原料價(jià)格上升的同時(shí)，產(chǎn)品仍存在一定利潤(rùn)空間。而且中國(guó)橡膠加工業(yè)快速發(fā)展，橡膠制品出口量有所增加，預(yù)計(jì)國(guó)內(nèi)未來(lái)丁腈膠需求量將遠(yuǎn)超過(guò)預(yù)測(cè)量，因此國(guó)內(nèi)有必要引進(jìn)技術(shù)再建設(shè)規(guī)模化丁腈膠裝置。
第二，由于國(guó)內(nèi)丁腈膠裝置全部是引進(jìn)的，在裝置建設(shè)和運(yùn)行中存在的一些問(wèn)題仍沒(méi)有得到完全解決。面對(duì)國(guó)際原料價(jià)格起伏不定和國(guó)外產(chǎn)品沖擊，加快對(duì)引進(jìn)技術(shù)消化吸收，提高裝置競(jìng)爭(zhēng)力非常關(guān)鍵，如國(guó)內(nèi)產(chǎn)品膠濕斑多，產(chǎn)品水分含量超標(biāo)，裝置物耗和能耗偏高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高。另外，用于浸漬產(chǎn)品的丁腈膠乳自給率太低，目前主要依賴進(jìn)口，而且進(jìn)口量快速上升，如2001年、2002年國(guó)內(nèi)進(jìn)口量分別為0.84萬(wàn)噸和1.1萬(wàn)噸。只有在消化引進(jìn)技術(shù)基礎(chǔ)上加以創(chuàng)新，才能保證我國(guó)3套裝置穩(wěn)定運(yùn)行，并為今后引進(jìn)裝置快速達(dá)標(biāo)生產(chǎn)積累寶貴經(jīng)驗(yàn)。
第三，隨著蘭化最近1套引進(jìn)裝置投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)丁腈膠品種牌號(hào)有很大增加，為國(guó)內(nèi)用戶選用合適的國(guó)產(chǎn)牌號(hào)提供了很大方便。但國(guó)內(nèi)牌號(hào)仍不能覆蓋市場(chǎng)上的暢銷牌號(hào)，要想與國(guó)外產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)，應(yīng)該努力使現(xiàn)有品種性能達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平的同時(shí)，針對(duì)需求，積極開發(fā)其他牌號(hào)以及性能獨(dú)特、附加值高的特種產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)開發(fā)成功的氫化丁腈膠和粉末丁腈膠，應(yīng)進(jìn)一步提升生產(chǎn)技術(shù)，盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。尤其是要加快發(fā)展目前需求增長(zhǎng)迅速的汽車用丁腈膠制品。隨著車輛發(fā)動(dòng)機(jī)溫度提高及耐油制品使用環(huán)境的苛刻，要研制開發(fā)出多個(gè)適合現(xiàn)代汽車工業(yè)發(fā)展的品種。
第四，應(yīng)對(duì)中國(guó)丁腈膠產(chǎn)品進(jìn)行全面的性能評(píng)價(jià)，包括加工性能分析測(cè)試與評(píng)價(jià)，從而為下游加工企業(yè)提供技術(shù)服務(wù)，并提供丁腈膠加工應(yīng)用、市場(chǎng)推廣服務(wù)；研究開發(fā)中國(guó)專用丁腈膠的混煉膠配方和工藝；根據(jù)中國(guó)國(guó)情和區(qū)域消費(fèi)需求不同，建立靈活多變的銷售模式和網(wǎng)絡(luò)。最終使中國(guó)丁腈膠生產(chǎn)、開發(fā)與市場(chǎng)需求相結(jié)合，促進(jìn)其生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)全面提高。
生產(chǎn)工藝特點(diǎn)：①單體丙烯腈極性較強(qiáng)，致使在聚合過(guò)程中膠乳不太穩(wěn)定，丙烯腈用量越大，膠乳的穩(wěn)定性就越差。②介質(zhì)的堿性或酸性太強(qiáng)或聚合溫度過(guò)高都會(huì)引起氰基的水解，即：生成的酸會(huì)破壞乳化劑，這也是導(dǎo)致乳膠不穩(wěn)定的原因之一。③上述水解反應(yīng)的中間產(chǎn)物酰胺基和聚合物鏈中的氰基在較高溫度下，都可能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使產(chǎn)品質(zhì)量變壞。④丁二烯與丙烯腈的競(jìng)聚率相差頗遠(yuǎn)（在40℃時(shí)分別為0.3和0.02）,因此，共聚物中單體的組成及分布，對(duì)轉(zhuǎn)化率的依賴性較大。采用分批加入丙烯腈的辦法可以改善氰基分布。
制法
丁腈橡膠于1930年首先由德國(guó)進(jìn)行研究，在1931年制成丁二烯與丙烯腈的共聚物，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德國(guó)I.G.Faben公司投入工業(yè)化生產(chǎn)，以商品名BunaN問(wèn)世。1941年美國(guó)也開始大規(guī)模生產(chǎn)。此后不久，一些國(guó)家也相繼開始生產(chǎn)丁腈橡膠，現(xiàn)在世界上已有很多國(guó)家能夠生產(chǎn)各種牌號(hào)的丁腈橡膠。丁腈橡膠除具有優(yōu)異的耐油性之外，還具有耐老化、耐磨耗、低透氣和凝聚力高等特點(diǎn)，因此其應(yīng)用領(lǐng)域是多方面的。丁腈橡膠的需要量在全部橡膠需要量中所占的比例隨各國(guó)的具體情況而異，一般工業(yè)先進(jìn)國(guó)家約占2．5~3．5%，發(fā)展中國(guó)家的比例稍低一些。
法
（一）原料
丁腈橡膠聚合用單體為丁二烯和丙烯腈。聚合用輔助原料有如下幾種。
聚合引發(fā)劑為：熱聚合采用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物（如過(guò)硫酸鹽）；冷聚合采用氧化還原引發(fā)劑（如過(guò)氧化氫和二價(jià)鐵鹽共存的催化體系）。聚合度調(diào)節(jié)劑為長(zhǎng)鏈烷基硫酸等乳化劑為陰離子表面活性劑、松香酸皂和脂肪酸皂等。電解質(zhì)為氯化鉀、磷酸鈉和硫酸鈉等。聚合終止劑為氫醌類、二甲基二硫代氨基甲酸鹽類等。
（二）聚合
丁腈橡膠制造普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。現(xiàn)僅就乳液聚會(huì)法介紹如下。
1．配方及工藝條件
聚合配方及工藝條件如表7－2和表7—3所示。
2．聚合工藝過(guò)程
（1）碳?xì)湎唷⑺唷⒅鷦┑呐渲茖⒁欢ū壤亩《⒈╇婊旌暇鶆颍瞥商細(xì)湎唷Ｔ谌榛瘎┲屑尤霘溲趸c、焦磷酸鈉、三乙醇胺、軟水等制成水相。并配制引發(fā)劑等待用。將碳?xì)湎嗪退喟匆欢ū壤旌虾笏腿肴榛郏跀嚢柘陆?jīng)充分乳化后送入聚合釜。
（2）聚合往聚合釜內(nèi)直接加入引發(fā)劑，在一定溫度的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng),爾后分批加入調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量。聚合反應(yīng)進(jìn)行至規(guī)定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。 （3）脫氣經(jīng)過(guò)終止后的膠漿，送至脫氣塔，減壓閃蒸出丁二烯，然后借水蒸汽加熱及
注：工藝條件聚合溫度為13℃。
真空脫出游離的丙烯腈。丁二烯經(jīng)壓縮升壓后循環(huán)使用，丙烯腈經(jīng)回收處理后再使用。
（4）后處理經(jīng)脫氣后的膠漿加入防老劑D，過(guò)濾除去凝膠后，用食鹽水凝聚成顆粒膠，經(jīng)水洗后擠壓除去水分，再用干燥機(jī)干燥，然后包裝即得成品橡膠。經(jīng)干燥后的橡膠含水量應(yīng)低于1%，成品膠一般每包重25kg。
粉末丁腈橡膠
粉末丁腈橡膠HTD-28具有原膠含量高，隔離劑含量低，非橡膠成份少，耐水性好，儲(chǔ)存穩(wěn)定；粉末細(xì)小，易于分散，便于與基質(zhì)材料摻混，可直接進(jìn)行擠出或壓延，使用方便、省時(shí)、節(jié)能；可直接加工成橡膠制品，也是PVC、ABS、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等的優(yōu)良改性劑，能有效提高丁腈橡膠的使用性能。 PVC、ABS、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等產(chǎn)品的耐油性、熱塑性彈性體的回彈性能和壓縮永久變形性能、耐彎曲性能，還能減少增塑劑的揮發(fā)損失，提高制品壽命，與PVC共混后可以替代硫化橡膠使用。 技術(shù)參數(shù)
項(xiàng)目 技術(shù)指標(biāo)
外觀 白色粉末
比重g/cm3 0.98
丙稀腈含量% ≤28
粒徑mm <1.0
門尼粘度(ML1+4,100%) 50
凝膠含量% 10～30
易揮發(fā)物% 0.5Max
分子結(jié)構(gòu) 線性/非交聯(lián)
聚合方法 冷聚合
產(chǎn)品用途
與PVC有極好的相溶性，可以任意比例共混，可提高PVC制品的耐油、耐寒、抗老化抗?jié)窕刃阅埽贿�可使PVC發(fā)泡制品的微孔更加均勻，密度更小，而保持物理機(jī)械性能良好；
對(duì)酚醛樹脂有增塑作用，作為摩擦材料的組分可用于各種工業(yè)和軍用部件中機(jī)械傳動(dòng)裝置的摩擦片，降低磨耗量，增大摩擦系數(shù)；
與環(huán)氧樹脂有良好的相溶性，可制成橡膠—樹脂結(jié)構(gòu)型膠粘劑，具有良好的耐油性、耐屈撓性和較高的粘結(jié)強(qiáng)度，廣泛用于汽車工業(yè)耐油部件和海綿材料的粘合；
用于鞋類產(chǎn)品，可以提高防滑性（可與TPR媲美）。
包裝儲(chǔ)存
20kg硬紙桶或25kg紙袋包裝。儲(chǔ)存于陰涼干燥通風(fēng)處，防凍防雨防暴曬，儲(chǔ)存溫度5℃～40℃，存放期：24個(gè)月。
粉末丁腈橡膠HTD28與進(jìn)口P830型丁腈比較
摻混材料配比 材料名稱 HTD-28 進(jìn)口P830
PVC（2500） 100 100
穩(wěn)定劑（Ca-Zn） 5 5
DOP 75 75
BaSt 0.6 0.6
HSt 0.5 0.5
活性鈣 50 50
ESBO 3 3
TNPP 0.5 0.5
丁腈膠粉 15 15
測(cè)試結(jié)果 拉伸強(qiáng)度,MPa 16.9 15.7
斷裂伸長(zhǎng)率,% 342 345
100%定伸強(qiáng)度 7.75 6.3
200%定伸強(qiáng)度 12.0 10.0
300%定伸強(qiáng)度 15.6 13.9
注：粉末丁腈橡膠HTD-28除斷裂伸長(zhǎng)率外，其余指標(biāo)均優(yōu)于P830。
典型應(yīng)用配方1
材料名稱 制動(dòng)器摩擦塊 載重剎車帶(塊) 柔性剎車帶(塊) 載重柔性剎車帶(塊)
石棉 30～40 200 200 400
粉末丁腈橡膠 10～20 8～10 90～100 90～100
酚醛樹脂 7～10 80～100 40～60
黃銅切削 7～10
白碳黑 7～10 5 15～20
硫磺 0.2～0.4 5 2
促進(jìn)劑M 0.2～0.4 1.5 1
重晶石 130～150 15～20
摩擦粉 20～30
硬脂酸 5 15～20
防焦劑 1 0.5
典型應(yīng)用配方2
材料名稱 擠出型材 擠出軟管 汽車儀表盤 PVC墊
丁腈橡膠片
PVC 100 100 100 100
粉末丁腈橡膠 15～20 40～60 20～30 15～25
增塑劑DOP 70～90 80～100 15～25 60～80
鋅鋇穩(wěn)定劑 3 1.5 3
有機(jī)磷酸脂 1 0.5
輕鈣 10～20
硬脂酸鈣 2～4 0.5 1
著色劑 2～4 0.5 2～4
環(huán)氧大豆油 4～6 4～6
硬脂酸鉛 0.5
硫酸鋇 4～6 1.0～2.0
ABS改性劑 2
二氧化鈦 4～6
加工助劑 0.5
